Зашто су потпуно чврсте батерије тренд у индустрији?
Висока безбедност:
Безбедносна питања течних батерија су увек била критикована. Електролит је лако запаљив под високим температурама или јаким ударима. Под великом струјом, литијум дендрити ће такође изгледати да пробију сепаратор и изазову кратки спој. Понекад се електролит може подвргнути нежељеним реакцијама или се распадати на високим температурама. Термичка стабилност течних електролита може да се одржи само до 100 степени, док чврсти оксидни електролити могу достићи 800 степени, а сулфиди и халогениди такође могу да достигну 400 степени. Чврсти оксиди су стабилнији од течности, а због чврстог облика њихова отпорност на удар је много већа од отпорности течности. Стога, чврсте батерије могу задовољити потребе људи за сигурношћу.
Висока густина енергије:
У овом тренутку, чврсте батерије нису постигле густину енергије већу од течних батерија, али теоретски чврсте батерије могу постићи веома високу густину енергије. Солид-стате батерије не морају бити умотане у течност да би се спречило цурење као код течних батерија. Због тога се могу елиминисати сувишне шкољке, фолије за омотавање, материјали за расипање топлоте итд., а густина енергије може бити знатно побољшана.
Велике снаге:
Литијум јони у течним батеријама преносе се проводљивошћу, док се литијум јони у чврстим батеријама преносе скоком, што је брже и има већу брзину пуњења и пражњења. Брзо пуњење је одувек представљало потешкоћа у технологији течних батерија, јер ће се литијум исталожити ако је брзина пуњења пребрза, али овај проблем не постоји у потпуно чврстим батеријама.
Перформансе на ниским температурама:
Течне батерије углавном раде стабилно на -10 степени до 45 степени, али њихов домет крстарења озбиљно опада зими. Радна температура чврстих електролита је између -30 степени и 100 степени, тако да неће доћи до смањења трајања батерије осим у екстремно хладним областима и није потребан сложен систем управљања топлотом.
Дуг животни век:
Међу течним батеријама, просечан век трајања тернарних батерија је 500-1000 циклуса, а животни век литијум гвожђе фосфата може да достигне 2000 циклуса. Потпуно чврсто стање танког филма може да достигне 45,000 циклуса у будућности, а животни век од 5Ц у лабораторији може да достигне 10.000 пута. Када се трошкови производње исте густине енергије могу конвергирати, исплативост чврстих батерија је без премца.
Поређење 4 чврста неорганска електролита
Типови материјала чврстих електролита могу се поделити у четири категорије: оксиди, сулфиди, полимери и халогениди. Сваки од ова четири типа електролита има различита физичка и хемијска својства, што одређује тежину истраживања и развоја, производње и индустријализације и његову будућу тржишну позицију.
Оксидни електролити:
Предности: Јонска проводљивост је у средини, и има најбољу електрохемијску стабилност, механичку стабилност и термичку стабилност. Може се прилагодити високонапонским катодним материјалима и металним литијумским анодама. Одлична електронска проводљивост и јонска селективност. Истовремено, степен континуитета опреме и цена производње такође имају велике предности. Свеобухватна способност је најсвеобухватнија.
Недостаци: Стабилност редукције је мало ниска, ломљива и може изазвати пукотине.
Оксидни електролити имају високу механичку чврстоћу, добру термичку и ваздушну стабилност и широке електрохемијске прозоре. Оксидни електролити се могу поделити на кристална и аморфна стања. Уобичајени кристални оксидни електролити укључују тип перовскита, тип ЛИСИЦОН, тип НАСИЦОН и тип граната. Оксидни електролити могу да издрже високе напоне, имају високе температуре распадања и имају добру механичку чврстоћу. Међутим, њена јонска проводљивост на собној температури је ниска (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μм), што у великој мери смањује запреминску густину енергије батерије. Допирањем елемената и модификацијом границе зрна, проводљивост оксидних електролита на собној температури може се повећати до реда од 10-3 С/цм. Контролисање запремине кристала и додавање полимерних премаза може побољшати међуфазни контакт између оксидног електролита и позитивне и негативне електроде. Ултратанке мембране од чврстог електролита могу се произвести методама премазивања раствором/муљом.
Сулфидни електролит:
Предности: највећа проводљивост јона, отпор на граници малог зрна, добра дуктилност и добра јонска селективност.
Недостаци: лоша хемијска стабилност, реагује са литијум металом и лако реагује са влажним ваздухом. Цена је већа, а механичка својства су лоша. Тренутно, производња још увек треба да се одвија у прегради за рукавице, што отежава масовну производњу у великим размерама.
Сулфидни електролити имају високу проводљивост на собној температури и добру дуктилност, а њихова стабилност се може побољшати допирањем и премазивањем. Сулфидни електролити тренутно долазе у три главна облика: стакло, стаклокерамика и кристали. Сулфидни електролити имају високу проводљивост на собној температури, која може бити блиска проводљивости течних електролита (10-4-10-2 С/цм), умерену тврдоћу, добар физички контакт интерфејса и добра механичка својства. Они су важни материјали кандидати за чврсте батерије. Међутим, сулфидни електролити имају уски електрохемијски прозор, слабу стабилност интерфејса са позитивним и негативним електродама и веома су осетљиви на влагу. Може да реагује са траговима воде у ваздуху и ослободи отровни гас водоник сулфид. Производња, транспорт и прерада имају веома високе еколошке захтеве. Методе модификације као што су допинг и премазивање могу стабилизовати интерфејс између сулфида и позитивних и негативних електрода, чинећи их погодним за различите врсте материјала позитивних и негативних електрода, па чак и коришћене у литијум-сумпорним батеријама.
Припрема сулфидних електролитних батерија има високе еколошке захтеве. Сулфидни електролити имају високу проводљивост и релативно су меки, и могу се произвести методама премазивања. Производни процес се не разликује много од постојећег процеса производње течних батерија, али да би се побољшао контакт интерфејса батерије, обично је потребно извршити више врућих пресовања након премаза и додати пуферски слој да би се побољшао контакт интерфејса. Сулфидни електролити су веома осетљиви на влагу и могу да реагују са количинама воде у траговима у ваздуху да би генерисали токсични гас водоник сулфид, тако да су еколошки захтеви за производњу батерија веома високи.
Полимерни електролит:
Предности: добра сигурност, добра флексибилност и контакт са интерфејсом, лако се формира филм.
Недостаци: Јонска проводљивост је веома ниска на собној температури, а термичка стабилност је лоша.
Флексибилан је и лак за обраду, а проводљивост се може побољшати умрежавањем, мешањем, калемљењем и додавањем пластификатора. Главни полимерни супстрати који се користе у полимерним електролитима укључују ПЕО, ПАН, ПВДФ, ПА, ПЕЦ, ППЦ, итд. Главне литијумове соли које се користе укључују ЛиПФ6, ЛиФСИ, ЛиТФСИ, итд. Полимерни електролити су једноставни за припрему, имају добру флексибилност и могућност обраде, и може се користити у флексибилним електронским производима или батеријама неконвенционалних облика. Има добар физички контакт са позитивном и негативном електродом, а процес је релативно близак оном код постојећих литијумских батерија. Може се лако користити у масовној производњи батерија кроз трансформацију постојеће опреме. Међутим, јонска проводљивост полимерних електролита на собној температури је генерално веома ниска (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Халогени електролит:
Предности: ниска електронска отпорност, висока селективност јона, висока стабилност редукције и није лако пуцати.
Недостаци: Још увек је у лабораторијској фази, има лошу хемијску стабилност и оксидативну стабилност и високу отпорност на јоне.
Због истакнутих предности и мана халогенида и полимера, будућа глобална конкуренција за чврсте батерије ће се углавном фокусирати на оксиде и сулфиде. У ствари, због своје лоше хемијске стабилности, типови материјала који се могу одабрати за сулфидне електролите су веома уски, али све док се пронађу одговарајући материјали и напредак у процесу, овај недостатак се може надокнадити.
Међутим, из перспективе индустријализације, сложени процеси ће довести до већих трошкова и горње границе обима, тако да су оксидни чврсти електролити тренутно главна струја у развоју чврстих батерија. Од течних батерија до чврстих батерија, постојаће фаза получврстих батерија, а најпогоднији у овој фази је оксидни пут. То је због његових свеобухватних перформанси и предности у погледу трошкова. Полу-чврсте батерије могу брже заменити текуће течне батерије, постепено искоришћавајући предности и исплативост чврстих батерија.
Међутим, са напретком технологије, још увек је нејасно да ли ће светом у будућности доминирати оксиди или сулфиди. Срж технологије чврстих батерија је истраживање и развој чврстих електролита. Иако су тренутни чврсти електролитни материјали постигли велики напредак, они и даље имају проблеме као што су лоша проводљивост, велика отпорност интерфејса и високи трошкови припреме. Да би се побољшала проводљивост и стабилност чврстих електролита, потребна су континуирана основна истраживања и технолошка открића.
