МОФ/поли(етилен оксид) композитни полимер електролит за чврсту литијумску батерију
ЛИАНГ Фенгкинг, ВЕН Зхаоиин
1. Кључна лабораторија ЦАС за материјале за конверзију енергије, Шангајски институт за керамику, Кинеска академија наука, Шангај 200050, Кина
2. Центар за науку о материјалима и оптоелектронско инжењерство, Универзитет Кинеске академије наука, Пекинг 100049, Кина
Апстрактан
Чврсти полимерни електролити (СПЕ) високе флексибилности и обрадивости омогућавају производњу чврстих батерија без цурења са различитим геометријама. Међутим, СПЕ обично пате од ниске јонске проводљивости и слабе стабилности са литијум металним анодама. Овде предлажемо материјал метал-органског оквира (МОФ) нано величине (УиО-66) као пунило за поли(етилен оксид) (ПЕО) полимер електролит. Координација УиО-66 са кисеоником у ПЕО ланцу и интеракција између УиО-66 и литијумове соли значајно побољшавају јонску проводљивост (3.0×10 -5 С/цм на 25 степени, 5.8×10 -4 С/цм на 60 степену), ширину од 60 степена) и електропрозор од 4.н {2. В (вс Ли плус /Ли), побољшати стабилност са литијум металном анодом. Као резултат тога, припремљене Ли симетричне ћелије могу непрекидно да раде 1000 х на 0,15 мА∙цм -2, 60 степени. Резултати показују да је пунило УиО-66 ефикасно за побољшање електрохемијских перформанси полимерног електролита.
Кључне речи:композитни електролит ; поли(етилен оксид); метал-органски оквирни материјал; литијум метална батерија
Технологија литијумских батерија се може побољшати заменом течних електролита који се тренутно користе са чврстим полимерним електролитима (СПЕ), омогућавајући производњу флексибилних, компактних, ламинираних чврстих структура без цурења и доступних у различитим геометријама. СПЕ-ови који су истражени за ове сврхе су полимерне мембране са јонским проводницима формиране од комплекса између литијумове соли (ЛиКс) и полимера високе молекулске тежине који садржи Ли плус координационе групе, као што је поли(етилен оксид) (ПЕО). У електролитима ПЕО полимера, са полимером у аморфном стању, Ли плус се брзо транспортује заједно са локалном релаксацијом и сегментним кретањем полимерног ланца, али ПЕО има тенденцију да кристалише испод 6{{10}} степени. Дакле, проводљивост ПЕО полимерних електролита достиже практично корисне вредности (реда од 10-4 С/цм) само на температури изнад 6{{20}} степени. Учињени су бројни покушаји да се смањи кристалност полимера да се побољша проводљивост полимерних електролита, укључујући мешање са другим кополимерима, додавање пластификатора и допирање неорганских честица. Уграђивање неорганских материјала у полимерну матрицу је најуспешнији приступ, који побољшава јонску проводљивост, као и електрохемијску стабилност и механичка својства. Ови неоргански материјали углавном укључују непроводне материјале, као што су ССЗ-13, Ал2О3, СиО2, и проводне материјале, као што су Ли0.33Ла0.57ТиО3, Ли6.75Ла3Зр1.75Та0.25О12 и Ли1.5Ал0.5Ге1.5(ПО4)3. Истраживања су показала да наночестице са површинским својствима Левисове киселине могу ефикасније да појачају дисоцијацију литијумове соли и смање кристалност ПЕО, чиме се побољшава јонска проводљивост. Међутим, лош контакт између неорганске наночестице и ПЕО за површински енергетски јаз обично доводи до нехомогене дисперзије. Керамички пуниоци калемљени молекуларним четкама и модификовани допамином имају неорганско-органска својства. Очекује се да ће побољшати мешљивост са ПЕО, будући да ће побољшати јонску проводљивост и стабилност полимерних електролита.
Метал-органски оквири (МОФ) који се састоје од кластера металних јона и органских линкера су типични нанопорозни материјали, који поседују неорганско-органско хибридно својство и високу специфичну површину, па су стога идеални пуниоци за полимерне електролите. У 2013, Иуан, ет ал. користио Зн4О(1,4-бензендикарбоксилат)3 метал-органски оквир (МОФ-5) као пунило за ПЕО електролит добијајући високу јонску проводљивост од 3,16×10-5 С∙цм-1 (25 степени) због равномерне дисперзије. Али слабе метал-органске координационе везе МОФ-5 лако се нападају, што доводи до кристалног прелаза или колапса структуре и слабе стабилности литијумске батерије.
У овом раду, УиО-66 нано величине, један од опсежно истраживаних МОФ-а, уведен је као пунило у ПЕО електролит. УиО-66 са изузетном хидротермалном и хемијском стабилношћу не садржи прелазне метале који обезбеђују редокс-активне центре, тако да се електронска проводљивост може избећи при контакту са металним Ли.
1 Експериментално
1.1 Синтеза УиО нано величине-66
УиО-66 нано величине је синтетизован у складу са пријављеном синтезом у два корака. (1) 207 мг ЗрЦл4 (98 процената, Аладин) је растворено у 40 мЛ Н,Н-диметилформамида (ДМФ) (99,9 процената, Аладдин) уз мешање, а раствор је загреван на око 120 степени током 2 х. Затим је додат 1 мЛ сирћетне киселине и мешан још 0,5 х на 120 степени. (2) У раствор је додато 147 мг 1,4-бензендикарбоксилне киселине (Х2БДЦ) (99 процената, Аладин). И добијена смеша је уведена у аутоклав од нерђајућег челика од 50 мЛ тефлоном обложена и стављена у рерну на 120 степени током 24 сата. После хлађења до собне температуре, добијени преципитати су центрифугирани, испрани са ДМФ, пречишћени у метанолу и затим сушени на 60 степени под вакуумом 24 х.
1.2 Припрема УиО-66/ПЕО композитних полимерних електролита (ЦПЕ)
ПЕО (Мв {{0}} ~600,000, 99,9 процената, Аладдин) је осушен на 50 степени, а литијум бис(трифлуорометансулфонил)имид (ЛиТФСИ) (99 процената, Аладдин) је осушен на 100 степени и чуван под вакуумом у кутији од 24 г. Прво, ЛиТФСИ је растворен у анхидрованом ацетонитрилу, а УиО-66 и ПЕО су додавани уз магнетно мешање да би се добио хомогени раствор, у коме је моларни однос ЕО : Ли плус одржаван 16 : 1, а садржај пунила УиО-66 нано величине, 5 процената, 5 процената, 01 процената, пројектован је да буде 16 : 1. 25 процената, именујући одговарајуће електролите као СПЕ, ЦПЕ (5 процената, 10 процената, 15 процената, 20 процената, 25 процената). Након тога, раствор је изливен на политетрафлуороетиленски шаблон да би се растварач испарио на температури околине. Коначно, мембране су сушене на 60 степени током 12 х под вакуумом да би се испарио преостали растварач.
1.3 Карактеризација узорка
Кристалне структуре састојака су сакупљене дифракцијом рендгенских зрака (КСРД) са Цу-К зрачењем (λ=0.1542 нм) на собној температури (2θ=5 степен -50 степен) са кораком од 0.1 (степен)/с. Морфологије структуре УиО-66 и ЦПЕ откривене су скенирајућим електронским микроскопом (СЕМ, Хитацхи, С-3400Н).
1.4 Електрохемијско мерење и монтажа ћелија
Јонска проводљивост је мерена на температури од 25 до 80 степени у симетричној ћелији са електродама од нерђајућег челика (СС) анализом АЦ импедансе (Аутолаб, Модел ПГСТАТ302Н) у опсегу фреквенција од 1 Хз до 1 МХз и при амплитуди од 50} 502Н. Линеарна волтаметрија (ЛСВ) је коришћена за испитивање електрохемијског прозора у СС/електролит/Ли ћелијама, проводећи од 3 до 5,5 В при брзини скенирања од 10 мВ/с. Преносни број Ли плус (т плус ) је тестиран у Ли/електролит/Ли ћелијама и израчунат према т плус {{10}} И∞( Δ В−И0Р0)И0( Δ В−И∞Р∞), где је ΔВ примењени једносмерни поларизациони напон током поларизационог напона (10 мВ, а респективно И∞ су почетне вредности струје и И∞). Р0 и Р∞ су вредности отпора пре и после поларизације, респективно. За инхибициону способност теста раста литијум дендрита, састављена је симетрична ћелија са чврстим електролитом у сендвичу између две литијум металне електроде, а тест је спроведен на 60 степени.
2 Резултати и дискусија
УиО{{0}} ([Зр6О4(ОХ)4(БДЦ)6], где је БДЦ2- 1,4- радикал бензендикарбоксилне киселине) са кубичном (фцц) решеткастом структуром усредсређеном на лице (Слика 1(а)) која се састоји од БДЦ{5}} линкера са Зр6О4 н(ОХ). и 0,75 нм тетраедарске кавезе. Слика 1(б) је СЕМ слика припремљеног УиО-66 где су кристали сферног облика величине 80-150 нм. УиО-66 је уграђен у ПЕО-ЛиТФСИ полимер електролит да би се произвео композитни електролит једноставном методом ливења раствора. Глатка површина композитног електролита је примећена на слици 1(ц), што указује да су пуниоци УиО-66 нано величине равномерно распоређени у ПЕО матрици због неорганско-органског хибридног својства УиО-66.
Слика 1 (а) Кристална структура УиО-66 и СЕМ слике (б) УиО-66 нано величине и (ц) УиО-66/ПЕО композитног полимерног електролита
Фазна чистоћа припремљених кристала УиО-66 је потврђена КСРД узорком који се добро поклапа са симулираним на основу пријављених параметара решетке, као што је приказано на слици 2(а), што указује на успешну синтезу наноструктуре УиО-66. Садржај УиО-66 у полимерном електролиту је оптимизован да би се постигла висока јонска проводљивост. Аррхениус дијаграми за ПЕО електролите са различитим садржајима УиО-66 приказани су на слици 2(б).
Слика 2 (а) КСРД узорци симулираног УиО-66, синтетизованог УиО-66 нано-величине, ПЕО и ЦПЕ-10 процената; (б) Аррхениус дијаграми за јонске проводљивости ПЕО електролита са различитим садржајем УиО-66; (ц) Никиуст графикони у оквиру фреквенције од 1 Хз-1 МХз за ЦПЕ-10 проценат на температури од 25 до 80 степени; (д) ЛСВ криве СПЕ и ЦПЕ у СС/електролит/Ли ћелијама на 60 степени; (е) ДЦ поларизациони профил симетричне Ли/СПЕ/Ли ћелије при примењеном напону од 10 мВ на 60 степени; (ф) ДЦ поларизациони профил симетричне ћелије Ли/ЦПЕ-10 процената/Ли при примењеном напону од 10 мВ на 60 степени. Уметци у (е,ф): спектри наизменичне импедансе одговарајућих симетричних ћелија пре и после једносмерне поларизације
Јасно је да се већа јонска проводљивост постиже додатком УиО-66 нано величине у ПЕО електролит. Пошто координација [Зр6О4(ОХ)4]12 плус са кисеоником у ПЕО смањује кристалност ПЕО ланца како би се промовисало сегментно кретање полимерног ланца, што је доказано КСРД узорком ЦПЕ-10 процената у поређењу са ПЕО (слика 2(а)). Штавише, интеракција између [Зр6О4(ОХ)4]12 плус и ТФСИ- промовише дисоцијацију литијумове соли. Повећање садржаја пунила УиО-66 испод одређене вредности је праћено унапређењем јонске проводљивости. Међутим, даље повећање пунила смањује јонску проводљивост због ефеката разблаживања и блокаде. ЦПЕ -10 проценат показује највишу јонску проводљивост (3. 0 × 10-5 С / ЦМ у 25 степени, 5,8 ×. 0, док је јонска проводљивост СПЕ само 5,0 × 10-4 с / цм у 60 степени. Проводна својства ЦПЕ-10 процената на температури од 25 до 80 степени су такође испитивана спектроскопијом наизменичне импедансе, а Никијустови дијаграми су представљени на слици 2(ц). То показује да вредност импедансе опада са порастом температуре.
Ефекат УиО{{0}} на електрохемијски прозор ПЕО електролита је испитан помоћу ЛСВ на 60 степени. Као што је приказано на слици 2(д), постојана платформа ЦПЕ-10 процената на око 4,9 В је виша од оне код СПЕ, захваљујући координацији УиО-66 са кисеоником која промовише напон оксидације ПЕО и чињенице да је Зр(ИВ) у УиО-66 тешко смањити. Стога се очекује да је ЦПЕ погодан за литијумску батерију која одговара високонапонској позитивној катоди. Трансферни број Ли плус је важан параметар који пружа информације о доприносу способности брзине Ли плус у чврстом електролиту. Криве временске струје које прате 10 мВ једносмерне поларизације за СПЕ и ЦПЕ-10 проценат су представљене на слици 2(еф). Т плус за ЦПЕ{14}} проценат је 0,36 и већи је од оног код СПЕ (0,25). То је због чињенице да координација [Зр6О4(ОХ)4]12 плус са кисеоником ПЕО у ЦПЕс слаби координацију кисеоника са Ли плус изводећи пренос Ли плус, а фракција ањона је имобилизована помоћу [Зр6О4(ОХ)4]12 плус.
Дугорочна електрохемијска стабилност према литијум аноди је једна важна карактеристика електролита у чврстом стању, која се може мерити галваностатским литијумским облагањем и пругама у симетричним Ли/електролит/Ли ћелијама. Слика 3(а) приказује напонски прозор са константном густином струје од 0.15 мА∙цм-2 током 1 х сваког циклуса на 60 степени. На слици 3(б), симетрична Ли/ЦПЕ-10 процентна /Ли ћелија показује опсег напона пуњења-пражњења између -0.058 и 0,06 В у првом циклусу, а затим благо опада на -0.048-0.053 В након 900 циклуса добре стабилности и ЦПЕ-а, и лит. Ц ПЕ, одличну стабилност ЦПЕ и индикативног личног блока. раст тијум дендрита. Ова способност се може приписати следећим факторима: (1) побољшаној механичкој чврстоћи; (2) фракција ањона имобилисаних са [Зр6О4(ОХ)4]12 плус појачавање уједначеног Ли прекривања и пругања. Насупрот томе, напон пуњења-пражњења симетричне Ли/СПЕ/Ли ћелије се креће од -0.25 до 0,37 В у првом циклусу (слика 3(б)), а батерија показује кратак спој након 104 х. Такве лоше перформансе циклуса могу се окривити за неравномерно наношење Ли и пругасте слојеве, што је резултат ниског т плус СПЕ који поседује доста слободних ањона.
Слика 3 (а) Галваностатски циклуси са константном густином струје од 0.15 мА∙цм-2 за симетричне Ли/ЦПЕ-10 проценте /Ли и Ли/СПЕ/Ли ћелије на 60 степени, (б) повећање галваностатских циклуса{{}}. (ц) увећање галваностатских циклуса Ли/ЦПЕ-10 процената/Ли ћелија у 895-900 циклусу
3 Закључак
Укратко, електролит на бази ПЕО са УиО-66 као пунилом произведен је техником ливења раствора. Добијени проценат ЦПЕ-10 показује високу јонску проводљивост од 30×10-5 С/цм на 25 степени и 5,8×10-4 С/цм на 60 степени, што се приписује следећим факторима: (1) ниска кристалност ПЕО (ланца) [Зр4] плус кисеоника у координацији. (2) интеракција између ТФСИ- и [Зр6О4(ОХ)4]12 плус подстицање дисоцијације литијумове соли. Већи трансферни број Ли плус (0.36) је због непокретности фракције ањона што такође доприноси способности да сузбије раст литијум дендрита ЦПЕ. Побољшана механичка чврстоћа и одлична електрохемијска стабилност ЦПЕ према литијум металу омогућавају ефикасно сузбијање раста литијум дендрита, омогућавајући дуг животни век литијум металних батерија (преко 1000 х циклуса при 0,15 мА∙цм-2, 60 степени).
Више материјала за литијум-јонске батерије одТОБ Нова енергија
