Шупљи угљенични оквир допиран кобалтом као домаћин сумпора за катоду литијум-сумпорне батерије - 1. део
ЈИН Гаоиао, ХЕ Хаицхуан, ВУ Јие, ЗХАНГ Менгиуан, ЛИ Иајуан, ЛИУ Иоуниан
Кључна лабораторија провинције Хунан за науку о интерфејсу микро и нано материјала, Факултет за хемију и хемијско инжењерство, Централ Соутх Университи, Цхангсха 410083, Кина
Апстрактан
Сматра се да су литијум-сумпорне батерије следећа генерација исплативих система високе густине енергије за складиштење енергије. Међутим, ниска проводљивост активних материјала, ефекат шатла и спора кинетика редокс реакције доводе до озбиљног избледења капацитета и лоших перформанси брзине. Овде је тродимензионални шупљи угљенични оквир добијен натријум цитратом уграђен са наночестицама кобалта дизајниран као домаћин за сумпорну катоду. Уведене наночестице кобалта могу ефикасно да адсорбују полисулфиде, побољшају кинетику реакције конверзије и додатно побољшају цикличне и брзе перформансе. Добијена катода је испоручила висок почетни капацитет пражњења од 1280 мАх·г-1 на 0,5Ц, одличне перформансе високе брзине до 10Ц и стабилан циклични капацитет од 770 мАх·г-1 на 1Ц за 200 циклуса са високом Колумбијском ефикасношћу.
Кључне речи:литијум сумпорна батерија ; наночестица кобалта ; реакција конверзије ; сумпорна катода
Литијум-сумпорне (Ли-С) батерије садрже елементарни сумпор, који поседује супериорност природног обиља, ниске цене и високог специфичног капацитета (1672 мАх∙г-1). Међутим, лоше перформансе услед ниске електричне проводљивости елементарног сумпора (5×10-30 С∙цм-1), „ефекат шатла“ узрокован растварањем полисулфида и великим запреминским ширењем (~80 процената) током циклуса озбиљно ометају развој Ли-С батерија. Енергичне студије су посвећене поменутим питањима, док је пројектовање катоде највећа класа до сада. Претходни рад је био фокусиран на капсулирање сумпорне катоде у лагани домаћин са одличном електронском проводљивошћу, робусном структуром оквира и довољном запремином пора. Иако угљенични материјали могу да задовоље критеријуме катодних супстрата, силе између неполарног домаћина и поларних врста литијум полисулфида (у даљем тексту означене као ЛиПС) могу бити преслабе. Поларне врсте ЛиПСс постепено се дифундују током дуготрајног циклуса због једног физичког затварања. Да би се повећао поларитет баријерних скелета, хетероатоми су уведени у угљенични домаћин да би се произвела јача интеракција са ЛиПС-има. Ове допанте могу ефикасно ухватити растворљиви полисулфид и обуздати ефекат шатлинга.
Иако се перформансе катоде могу донекле побољшати синергијом хетероатома и угљеничног оквира, и даље је значајно ограничено спором кинетиком реакције конверзије полисулфида, што узрокује прекомерну акумулацију ЛиПС-а и неизбежну дифузију. Једињења прелазних метала су широко уведена у домаћинство сумпора да би се убрзала кинетика реакције конверзије. Последњих година, специфичне наночестице метала, као што су Цо, Фе и Пт, показале су сличан ефекат убрзавања. Међу овим металима, метал кобалта привукао је пажњу истраживача због одличне проводљивости и јаког дејства са полисулфидима. Током процеса пуњења и пражњења, може ефикасно да ухвати полисулфиде и промовише реакцију конверзије. Ли, ет ал. добија угљеник допиран Цо и Н као домаћин сумпора калцинацијом прекурсора ЗИФ-67. Равномерно дисперговане наночестице Цо изразито су убрзале редокс реакцију уз синергијски ефекат Н-допираних група. Штавише, Ду, ет ал. представили су монодисперзне атоме кобалта уграђену на графенску катоду допирану азотом, а Ву, ет ал. произведени Цо нанодотс/Н-допирани мезопорозни угљеник са ин ситу калцинацијом аденина и ЦоЦл2. У свим овим извештајима, ко-садржани системи су постигли одличне перформансе бициклизма.
У овом раду, да би се побољшале цикличне и брзине перформанси Ли-С батерија, дизајниран је 3Д шупљи угљенични оквир украшен наночестицама кобалта као домаћин сумпорне катоде. Натријум цитрат, јефтин и богат адитив, користи се као извор угљеника због свог јединственог карактера током директне калцинације. А електрохемијске перформансе система који садржи кобалт (Цо/Ц-700) и угљеничног оквира (ХЕЦ-700) су систематски процењивани да би се обезбедио ефекат допираних наночестица кобалта на сумпорну катоду.
Експериментално
Синтеза материјала
Сви хемијски реагенси коришћени у овом раду били су аналитичког квалитета без даљег пречишћавања. Укратко, {{0}}.25 г Цо(НО3)2·6Х2О и 5,0 г натријум цитрата су растворени у 20 мЛ дејонизоване воде уз магнетно мешање да би се формирао хомогени раствор. Затим је раствор осушен замрзавањем, млевен у фини прах и калцинисан на 700 степени под Н2 током 1 х са брзином загревања од 5 степени ∙мин-1. Добијени композити (названи УВЦ- 700) су испрани дејонизованом водом 3 пута да би се уклонили нуспроизводи. Након сушења на 60 степени преко ноћи, финални производ је сакупљен и означен као Цо/Ц-700. Да би се додатно потврдио ефекат Цо, угљеник нагризан хлороводоничном киселином (ХЕЦ-700) је добијен нагризањем Цо/Ц-700 у 2 мол/Л ХЦл током 12 х, прањем до неутралног и сушењем на 80 степени током 12 х.
Катодни композити су припремљени конвенционалном методом топљења-дифузије. Укратко, мешавина сумпора (70 теж. процената) и Цо/Ц-700 (или ХЕЦ-700) композита је млевена 20 минута, пребачена у аутоклав са тефлонским контејнером од 20 мЛ и загревана на 155 степени током 12 сати. Добијени прах је сакупљен као С@Цо/Ц-700 и С@ХЕЦ-700.
Карактеризација материјала и статичка адсорпција полисулфида приказани су у пратећим материјалима.
Електрохемијска карактеризација
Електрохемијске перформансе катода С@Цо/Ц{{0}} и С@ХЕЦ-700 тестиране су помоћу ћелија за новчиће типа ЦР2025, произведене у кутији за рукавице пуњеној аргоном (МБраун, Немачка). Сумпорна катодна суспензија је припремљена мешањем С@Цо/Ц-700 (или С@ХЕЦ-700), ацетилен црне и поливинилиден дифлуорида (ПВДФ) везива са тежинским односом 7 : 2 : 1 у Н-метил{{10}} пиролидинону (НМП). Затим је добијена суспензија равномерно изливена на Ал фолију. Даље, мембрана је осушена на 50 степени под вакуумом преко ноћи и исечена на дискове (1 цм у пречнику) са садржајем сумпора од 1.1-1.7 мг∙цм-2. За одвајање катоде и литијумске аноде коришћена је рутинска полипропиленска мембрана (Целгард 2400). Електролит који је коришћен у свакој ћелији био је 50 μЛ 1мол/Л ЛиН(ЦФ3СО2)2 и 1тежински раствор ЛиНО3 у ДОЛ/ДМЕ (1:1 у запремини). Галваностатска испитивања пуњења и пражњења су изведена помоћу ЛАНД ЦТ 2001А система за тестирање батерија (Јиннуо Елецтрониц Цо, Вухан, Кина) у оквиру напонског прозора од 1.7-2.8 В. Мерење цикличне волтаметрије (ЦВ) је обављено од 1,5 до 3,0 В при брзини скенирања{мВ}с{мВ}. Спектроскопија електрохемијске импедансе (ЕИС) је спроведена у фреквенцијском опсегу од 0,1 МХз до 10 мХз са амплитудом напона од 5 мВ у отвореном кругу. ЦВ и ЕИС мерења су спроведена на ЦХИ 660Е електрохемијској радној станици (Цхенхуа Инструментс Цо, Шангај, Кина). Симетричне ћелије су састављене помоћу Цо/Ц-700 или ХЕЦ-700 (8:2 са ПВДФ у тежинском односу) као идентичне катоде и аноде и 50 μЛ електролита од 1 мол/Л ЛиН(ЦФ3СО2)2, 1 теж. процента ЛиНО3 и 0,2С61 запреминског раствора ЛиНО3/0,2Д1 мол/Д.
Више материјала за литијум-јонске батерије одТОБ Нова енергија
