Анода за потпуно чврсту литијумску батерију на бази сулфида - 2. део Друге аноде

Недавни напредак на аноди за потпуно чврсте литијумске батерије на бази сулфида

—— Део 2 Друге аноде

Аутор:

ЈИА Линан, ДУ Иибо, ГУО Бангјун, ЗХАНГ Кси

1. Факултет машинства, Шангајски универзитет Јиао Тонг, Шангај 200241, Кина

2. Схангхаи Иили Нев Енерги Тецхнологи Цо., ЛТД. , Шангај 201306, Кина

Анода од литијумске легуре

Због озбиљних међуфазних споредних реакција, чисти литијум је тешко краткорочно директно користити у сулфидним чврстим електролитима, тако да материјали од легура литијума пружају атрактивнију опцију. У поређењу са металним литијумским анодама, аноде од литијумске легуре могу побољшати квашење интерфејса, инхибирати појаву споредних реакција на интерфејсу, побољшати хемијску и механичку стабилност интерфејса чврстог електролита и избећи кратке спојеве узроковане растом литијум дендрита. Истовремено, у поређењу са течним литијум-јонским батеријама, аноде од легуре могу показати већу густину енергије и бољу стабилност у потпуно чврстим батеријама. Међутим, легиране негативне електроде ће претрпети веће запреминске и структурне промене током пуњења и пражњења (као што су легура Ли-Си, легура Ли-Сн, итд.), тако да су потребна даља истраживања о развоју и примени легура материјала. Међу разним легурама литијума, Ли-Ин легура је популарна у лабораторијским размерама због своје боље механичке дуктилности и константног редокс потенцијала (0.62 В наспрам Ли+/Ли) у широком стехиометријском опсегу. Ли-Ин легуре се генерално сматрају термодинамички и кинетички стабилним материјалима за сулфидне електролите. Широко се користи у лабораторијама за тестирање перформанси електролита или катодних материјала, док показује добру стабилност циклуса под условима ниске струје и ниског оптерећења. Међутим, редокс потенцијал и молекуларна тежина Ли-Ин легуре су високи, што у великој мери смањује предност густине енергије потпуно чврстих литијум-јонских батерија. Генерално, студије верују да нема раста литијум дендрита у Ли-Ин легурама. Међутим, Луо ет ал. спровео тестове пуњења и пражњења на Ли-Ин|ЛПСЦл|ЛНО@НЦМ622 потпуно чврстој батерији под великом густином струје (3,8 мА·цм-2) и великим оптерећењем (4 мА·х·цм{{23} }). Утврђено је да батерија има кратак спој након приближно 900 циклуса. Батерија је задржала стабилан капацитет циклуса и скоро 100% куломбичку ефикасност током циклуса пуњења-пражњења до 890 циклуса, али је капацитет почео брзо да опада након 891 циклуса, падајући на скоро 0 у 897. циклусу. Релевантна крива напона пуњења и пражњења батерије од 891. до 897. циклуса, у којој се капацитет пуњења постепено повећава, док се одговарајући капацитет пражњења смањује. У 897. циклусу батерија наставља да се пуни и капацитет наставља да расте, праћен нижом стопом повећања напона, што указује на појаву унутрашњег кратког споја и квар батерије. Механизам раста Ли-Ин дендрита откривен је кроз СЕМ, КСПС и друге карактеризације и АИМД симулацију. Означава да у условима велике струје и великог оптерећења. Метални Ин је термодинамички и кинетички нестабилан на сулфидне електролите. Промене запремине и благе међуфазне реакције изазивају раст Ли-Ин дендрита, што на крају доводи до квара батерије током дугих циклуса. За разлику од вертикалног раста литијум дендрита, начин раста Ли-Ин дендрита је бочни раст дуж пора и граница зрна. Брзина раста је спора и мало оштећује структуру сулфидног електролита (слика 6). Стога, раст Ли-Ин дендрита може бити потиснут побољшањем електрохемијске стабилности металне електроде/чврстог електролита и смањењем порозности електролита.

Слика 6 Пре и после циклуса еволуције интерфејса за Ли-Ин|ЛПСЦл|ЛНО@НЦМ622 ћелију

Ал има предности високе дуктилности, великих резерви и високе електронске проводљивости. Има висок теоретски специфични капацитет (990 мА·х·г-1) и малу запреминску експанзију (96%) међу материјалима од легура литијума. То је један од обећавајућих материјала аноде за литијумску батерију у пуном стању. Као што је приказано на слици 7(а), Пан ет ал. припремио негативну електроду од Ли-Ал легуре без везива и проводног средства (Ли0.8Ал, специфични капацитет 793 мА·х·г-1, 0,35 В вс Ли+/Ли). Има добру компатибилност са ЛГПС електролитом. Ово је због чињенице да је радни потенцијал припремљене аноде од легуре Ли-Ал унутар стварног прозора електрохемијске стабилности ЛГПС-а [Сл. 7(б)]. Спречавајући смањење и распадање електролита, састављена потпуно чврста батерија показала је одличну реверзибилност, са стопом задржавања капацитета чак 93,29% у 200 циклуса. Под условом односа Н/П од 1,25, густина енергије батерије достигла је 541 В·х·кг-1, што доказује да Ли-Ал легура има одличне изгледе за примену.

Сл.7 Шема аноде од легуре Ли-Ал у АССЛБ

Сакума ет ал. проучавао је поклапање легуре Ли-Сн, легуре Ли-Си и Ли4-к Ге1-к П к С4 електролита и приметио мањи отпор интерфејса и већи редокс потенцијал. Хасхимото ет ал. користио високоенергетско млевење куглица за припрему серије Ли4.4Ге к Си1-к (к=0~1.0). Међу њима, Ли4.4Ге0.67Си0.33 показује највећи специфични капацитет (190 мА·х·г-1) и има добру реверзибилност пуњења и пражњења. Парк и др. користио је механичко млевење куглица за мешање и млевење литијумовог праха и силицијумског праха за припрему легуре Ли4.4Си, позитивне електроде Ли4Ти5О12 и електролита Ли2С-П2С5 за склапање литијумске батерије у пуном стању. Студија је открила да су перформансе батерије значајно побољшане након секундарног млевења Ли-Си легуре, односно смањење величине честица легуре литијум-Си је погодовало равномерном таложењу и уклањању литијума током процес пуњења и пражњења.

Филмови од легуре литијума се такође могу користити као средство за стабилизацију интерфејса негативне електроде. Цхои ет ал. користио је једноставну методу ваљања да комбинује Аг дебљине 10 μм и Ли дебљине 150 μм, а затим спољни притисак да би се добио филм од легуре Ли-Аг. Висок садржај Аг лако формира стабилну везу са сулфидним електролитом и инхибира раст литијум дендрита. Поред тога, преостала мала количина Аг која не формира Ли-Аг легуру учествује у реакцији чврстог раствора са Ли, што ублажава неуједначен раст литијума. Састављена потпуно чврста батерија показала је задржавање капацитета од 94,3% у току 140 циклуса, а такође је могла стабилно да ради при високој стопи од 12 Ц. Истраживање Като ет ал. открили су да уметање Ау филма на интерфејс електролита Ли/Ли3ПС4 може спречити стварање празнина након почетног растварања литијума и повећати места таложења Ли, што помаже да се побољша реверзибилност батерије. Поред тога, растварање Ау филма у метални литијум може бити разлог за побољшање електрохемијских перформанси интерфејса негативне електроде. Ли-симетричне ћелије са Ау филмом уметнутим у Ли/Ли3ПС4 интерфејс могу стабилно да раде при великој густини струје (1,3 мА·цм-2) и капацитету велике површине (6,5 мА·х·цм-2 ) без кратког споја. Састављена Ли/Ау/Ли3ПС4/ЛиНи1/3Мн1/3Цо1/3О2 потпуно чврста батерија има животни век од више од 200 пута при високој густини струје од 2,4 мА·цм-2.

Силиконска анода

Си се сматра једним од најперспективнијих анодних материјала због свог ултра-високог теоријског специфичног капацитета (4200 мА·х·г-1), високих резерви, ниске цене, еколошке прихватљивости, нетоксичност, и низак радни потенцијал од 0,4 В. Истраживања о примени Си анода у течним литијум-јонским батеријама развијају се више од тридесет година и још увек су веома популарна. Недавно, пошто су потпуно чврсте литијумске батерије ушле у поље истраживања енергије, почео је рад на претварању добро развијене силицијумске технологије из система течних литијум-јонских батерија у системе потпуно чврстих батерија. Међутим, у поређењу са истраживањем о развоју силицијумских анода великог капацитета за течне литијум-јонске батерије, иако постоји мало извештаја о примени силицијумских анода на бази сулфидних потпуно чврстих батерија, приказани резултати су и даље прилично важни. Међутим, Си анода има ниску електронску проводљивост (1,56×10-3 С·м-1), низак коефицијент дифузије литијум јона (10-14-10-13 цм2·С-1) и велику запреминско проширење (Ли4. 4Си је око 360%) и друге недостатке, што ограничава обим његове примене. Разлог зашто негативна електрода Си откаже у батерији је генерално због велике експанзије Си током процеса литирања/делитације, што узрокује прашкање, пуцање и огроман стрес, и производи низ озбиљних деструктивних последица. На пример: (1) Погоршање структурног интегритета електроде услед поновног гњечења током пражњења/пуњења. (2) Искључивање између електроде и струјног колектора узроковано напрезањем на површини. (3) Литијум јони се континуирано троше током континуираног процеса формирања-разарања-реформације СЕИ слоја.

Тренутно, најчешће коришћене методе за оптимизацију силицијумских анода за потпуно чврсте литијумске батерије укључују контролу величине (нано-силицијум), структурни дизајн, танкослојне аноде, легирање, примену притиска, композитне аноде са напредним везивним/проводљивим материјалима (као што је Си -Ц аноде), итд. Сакабе ет ал. користио је магнетронско распршивање за припрему непорозних и порозних аморфних силицијумских анода и комбиновао их са 80Ли2С·20П2С5 електролитом за спровођење тестова способности циклуса. После 100 циклуса, непорозни аморфни силицијумски филм дебљине 3,00 µм показао је само око 47% капацитета у односу на 10. циклус. Порозни аморфни силицијумски филм од 4,73 µм показује капацитет литирања до 3000 мА·х·г-1. Након 100 циклуса, стопа задржавања капацитета у поређењу са 10. циклусом прелази 93%. То показује да порозна структура може ефикасно побољшати стабилност циклуса батерије. Окуно и др. применио порозну силиконску композитну аноду на потпуно чврсту батерију са Ли3ПС4 електролитом и показао високу стопу задржавања капацитета од више од 90% у 100 циклуса. То је зато што поре у честицама силицијума решавају огромне промене запремине током литирања и делиције, побољшавајући стабилност циклуса. Насупрот томе, стабилност циклуса комерцијалних непорозних силицијумских анода је лоша, а стопа задржавања капацитета у 100 циклуса је само 20% или чак нижа. Поетке и др. објавили су да су силицијум-угљенични композитни празни наноматеријали коришћени као негативне електроде за потпуно чврсте литијум-јонске батерије и да су успешно примењени на Си-Ц|Ли6ПС5Цл|НЦМ пуне батерије. Наноструктурирани Си-Ц композит коришћен у студији обезбеђује јаз између силицијумских наночестица (СиНП) и спољашње угљеничне љуске. Угљенична шкољка може ефикасно да компензује промене запремине силицијума, побољшавајући електрохемијске перформансе у поређењу са голим СиНП-овима.

Последњих година, академска заједница је у више наврата постигла напредак у истраживању чистих силицијумских анода. У 2020, Цангаз ет ал. известио је о ступастој силицијумској аноди припремљеној ПВД поступком и комбинованој са Ли6ПС5Цл електролитом и ЛиНи0.9Цо{{90}}.05Мн0,05О2 катодом за припрему потпуно полупроводна батерија са високим специфичним капацитетом (210 мА·х·г-1). Колонаста силицијумска анода је стабилно прошла више од 100 пута под великим оптерећењем од 3,5 мА·х·цм-2, са куломбичком ефикасношћу од чак 99,7%~99,9%. Током циклуса, стубна силицијумска структура показује једнодимензионални ефекат дисања сличан литијумској аноди у вертикалном правцу. Ово једнодимензионално дисање се може компензовати интринзичном порозношћу стубастог силикона и спољним притиском стека, формирајући стабилан дводимензионални СЕИ. Истовремено, притисак стека (20 МПа) такође потискује раслојавање стубастог силицијума и струјног колектора. У поређењу са металним литијумским анодама, ова стубна силицијумска анода елиминише ризик од литијумских дендрита, кратких спојева и мртвог губитка литијума. У 2021. години, Тан ет ал. пријавио 99,9,9% (масене) комерцијалне микронске силицијумске Си (μ-Си) аноде. Контактна површина интерфејса између негативне електроде и Ли6ПС5Цл електролита је дводимензионална раван, чак и ако дође до проширења запремине током пуњења и пражњења. Међутим, дводимензионална раван се и даље задржава и не формира се нови интерфејс. Ли-Си легура формирана од литиране μ-Си негативне електроде има јединствена хемијска и механичка својства, што повећава површину контакта између негативне електроде и електролита [Слика 8(а)]. Потпуно чврста литијумска батерија састављена од μ-Си, Ли6ПС5Цл електролита и НЦМ811 може стабилно да ради у оквиру велике површинске густине струје (5 мА·цм-2) и широког температурног опсега (-20~ 80 степени). Има стопу задржавања капацитета од 80% након 500 стабилних циклуса и просечну Куломбичку ефикасност од 99,95% [Слика 8(б)], што је најбоље перформансе микро-силицијумских потпуно чврстих батерија пријављених до сада. Вреди напоменути да μ-Си анода пролази кроз циклус велике густине струје без проводних угљеничних материјала, ефикасно потискујући разградњу сулфидног електролита. Он пружа нове идеје за штетне ефекте угљеника у Си-Ц композитним електродама у конвенционалном размишљању. У 2022, Цао ет ал. припремио композитну негативну електроду састављену од нано-силицијумских (нм-Си) честица, проводног угљеника и Ли6ПС5Цл млевењем кугле. Композитна негативна електрода има добру електронску и јонску проводљивост унутра, што може ефикасно смањити густину локалне струје и инхибирати стварање литијумских дендрита на површини негативне електроде. Комбинује се са монокристалним НМЦ811 катодним материјалом обложеним сол-гел методом. Коришћењем Ли6ПС5Цл филма дебљине 47 μм као електролита, добијена је потпуно чврста литијумска батерија са густином енергије до 285 В·х·кг-1. Пуна батерија је постигла висок капацитет од 145 мА·х·г-1 на Ц/3 за 1000 стабилних циклуса. Композитна силиконска анода показује изгледе за производњу великих размера, значајно смањује трошкове и даје правац за комерцијализацију литијумских батерија у пуном стању. За разлику од Тановог концепта дизајна негативне електроде, ова композитна негативна електрода не само да додаје електролит већ и додаје агенс за проводљивост угљеника. Разлог је тај што у поређењу са μ-Си, нм-Си има већу површину, има више граница у силицијумској аноди, а обично постоји слој СиО на површини нм-Си. Према томе, електрична проводљивост је генерално 3 реда величине нижа од μ-Си, што отежава електронску проводљивост током пуњења и пражњења. Експерименти показују да се током процеса уклањања литијума са ове нм-Си аноде, електролит само благо разграђује, а литијум дендрити се не производе. На основу горе наведеног система, Цао ет ал. предложио архитектуру батерије са биполарним дизајном стека. Појединачне ћелије су повезане у серију преко струјног колектора како би се смањила употреба неактивних материјала, чиме се постижу већа густина енергије. Тачније, двослојна наслагана потпуно чврста литијумска батерија направљена од монокристала стабилних на интерфејсу ЛиНи0.8Мн0.1Цо0.1О2, Ли6ПС5Цл и нм-Си служе као позитивна електрода, електролит и негативна електрода, респективно, обезбеђујући висок напон од 8,2 В. Густина енергије на нивоу батерије је 204 В·х·кг-1, што је више од 189 В·х·кг-1 једне батерије. Овај биполарни сложени дизајн има добар референтни значај за читаво поље батерија у пуном стању.

Слика 8 Интерфацијална карактеризација и перформансе циклуса између µ-Си аноде и Ли6ПС5Цл у АССЛБ-овима

Табела 1 сумира решења за сулфид чврсти електролит/анода интерфејс и одговарајуће предности и недостатке.

Табела 1 Решавање стратегија међуфазних проблема између анода и електролита у чврстом стању на бази сулфида

Остале аноде

Сребрна угљеникова негативна електрода

Лее ет ал. известио је о дизајну потпуно чврсте батерије користећи међуслој сребро-угљеник (Аг/Ц) [Слика 9(а)]. Овај међуслојни дизајн ефикасно регулише процес таложења литијума, а веома реверзибилно таложење литијума и феномен одвајања се примећују између Аг/Ц слоја и струјног колектора. Међу њима, Ц се користи за одвајање Ли6ПС5Цл електролита од депонованог металног литијума, што не само да избегава редукцију електролита већ и спречава стварање литијум дендрита. Аг може смањити енергију нуклеације металног литијума да би формирао Аг-Ли легуру. Део Аг се креће на површину струјног колектора да би формирао чврсти раствор са металним литијумом, промовишући равномерно таложење литијума. Након пражњења, метални литијумски слој се потпуно раствара, док Аг остаје између струјног колектора и слоја Аг-Ц. Овај дизајн може прихватити промену запремине металног литијума током циклуса, смањити локалну густину струје литијумске аноде и побољшати стабилност циклуса. Као што је приказано на слици 9(б), склопљена батерија у торбици (0.6 А·х) показује високу густину енергије (већу од 900 В·х·Л-1) на 60 степени. Стабилна куломбичка ефикасност прелази 99,8%. Дуг животни век (1000 циклуса). Пружа нове идеје за комерцијалну примену потпуно чврстих литијумских батерија.

Слика 9 Структура и перформансе циклуса за АССЛБ на бази сулфида коришћене Аг-Ц аноде

Грапхите

Међу различитим интеркалираним анодним материјалима за литијум-јонске батерије, графит је комерцијално најуспешнији материјал због ниске цене, великих резерви и дугог века трајања. Међутим, у области потпуно чврстих батерија, графит није постао фокус одабира материјала негативних електрода због свог ограниченог теоријског капацитета. У раним извештајима, графит се често користио као анодни материјал за новосинтетизоване сулфидне чврсте електролите. Каснија истраживања су се фокусирала на основни механизам рада графита у сулфидним АССЛБ-има како би се оптимизовао дизајн и производња електрода. Графит се често користи као оквир за високоенергетске анодне материјале у недавним истраживањима, обезбеђујући структурни интегритет и електричну проводљивост. Међутим, друге тренутне негативне електроде као што су литијум и силицијум и даље имају проблеме као што су висока цена, велика запреминска експанзија и нестабилан циклус. Стога, графит, као материјал са ниском ценом, великим резервама, високим степеном комерцијализације и високом стабилношћу, може играти важну улогу у развоју процеса потпуно чврстих батерија у раним фазама. Неопходно је континуирано оптимизовати расположиви капацитет графита.

Предтретман струјног колектора

Литијум-јонске батерије без аноде састављају колектор струје директно са батеријом без додавања вишка литијума, при чему се метални литијум формира смањењем литијум јона на струјном колектору из потпуно литиране катодне облоге током првог циклуса пуњења. Овај концепт је опширно проучаван у области литијум-јонских батерија, а неки тимови су проширили овај дизајн на потпуно чврсте литијумске батерије. Гу ет ал. урезао површину струјног колектора од нерђајућег челика (ССЦЦ) у различитом степену, упарио га са чврстим електролитом Ли5.5ПС4.5Цл1.5 и спровео електростатички циклус коришћењем асиметричне конфигурације батерије (литијумска фолија|фолија од нерђајућег челика). Експериментални резултати показују да различите ССЦЦ храпавости имају већи утицај на перформансе батерије. Потпуно чврсте батерије састављене са ССЦЦ-има са храпавошћу од 180 нм имају боље перформансе електрохемијског циклуса од батерија са храпавошћу од само 20 нм. Ово је због храпаве површине која повећава контактне тачке између електролита и колектора струје, обезбеђујући више реакционих тачака и омогућавајући равномерно таложење литијума на интерфејсу. Међутим, када храпавост површине пређе 500 нм, веома храпава површина узрокује да литијум јони једва досегну ограничене контактне тачке на урезаном дну струјног колектора. Ово смањује преципитацију литијума и показује лошије перформансе. Овај феномен се не дешава у течним батеријама. Ово показује да се интеракција између чврстог електролита и струјног колектора значајно разликује од интеракције течног електролита. Неопходно је даље истражити основни радни механизам и карактеристике пре него што се може спровести дизајн колектора струје потпуног акумулатора без негативних електрода.

Резиме и Оутлоок

Са појавом ЛГПС-а са високом јонском проводљивошћу, истраживања сулфидних потпуно чврстих литијум-јонских батерија су се знатно повећала. Међу њима, избор анодних материјала и решавање проблема интерфејса постали су један од фокуса истраживања. Многи научници су свеобухватно сумирали напредак истраживања на интерфејсу литијум анода/сулфид електролит. Овај чланак пружа систематски преглед основних анодних материјала за потпуно чврсте литијумске батерије засноване на сулфидним електролитима, као што су метални литијум, легуре литијума и силицијумске аноде. Предложен је проблем интерфејса између литијум аноде и сулфидног електролита и сумиране су заједничке стратегије за побољшање својстава интерфејса. Тренутно су потпуно чврсте литијум-јонске батерије још увек далеко од комерцијалне примене и немају комплетна основна теоријска истраживања и техничку подршку. Стога, у будућим истраживањима још увек треба обратити пажњу на следећа питања.

(1) Аноде од литијумске легуре имају одличан капацитет складиштења литијума и стабилније перформансе и показале су велики потенцијал у решавању раста дендрита литијум аноде и кратког споја, постижући високу густину енергије и дуготрајно стабилне литијумске батерије у пуном стању. У области потпуно чврстих батерија, због контактних карактеристика интерфејса чврсто-чврсто, може се решити проблем поновљеног генерисања СЕИ изазваног реакцијом легираних материјала и течних електролита. Да би се аноде од легуре боље примениле, потребно је обавити основне и примењене радове на повећању разумевања хемије, електрохемије, механичких својстава и механизма рада легираних анода у чврстим батеријама, како би се задовољила потражња за високо- капацитет, дуготрајно стабилне солид-стате батерије. .

(2) Силицијумске аноде могу максимизирати густину енергије потпуно чврстих литијум-јонских батерија. Међутим, пошто силицијум има ниску електронску проводљивост, обично коришћена угљеник проводна средства ће убрзати разлагање сулфидних електролита. Како регулисати параметре састава силицијумске аноде тако да она не утиче на проводни пут електроде нити изазива разградњу сулфидног електролита је велики изазов са којим се суочава процес припреме силицијумске аноде. То је такође техничка препрека за велику индустријализацију силицијумских анода у сулфидним чврстим батеријама.

(3) Проблемима малих резерви и високе цене металног литијума такође треба обратити пажњу у стварним комерцијалним применама. Иако је метална литијумска анода корисна за процес литијумског превлачења, она није неопходна компонента за постизање електрохемијске реакције литијумског облагања. Услови употребе литијум метала су изузетно тешки, а масовна производња литијумских батерија ће донети огромне безбедносне ризике. Стога, у циљу смањења трошкова, побољшања безбедности и постизања крајње комерцијализације, развој литијумских батерија у пуном стању без литијумских анода је истраживачки правац. На пример, истраживање Аг-Ц композитне електроде даје добру идеју за следећи рад. Поред тога, основни радни механизам и карактеристике струјних колектора такође захтевају даља истраживања како би се струјни колектори унапред обрадили на циљани начин да би се добиле потпуно чврсте батерије високих перформанси без негативних електрода.

Развој материјала за негативне електроде у области потпуно чврстих батерија још увек има дуг пут. Продубљивањем истраживања, потпуно чврсте батерије засноване на високоенергетским негативним електродама ће дефинитивно показати своје јединствене предности у области секундарних батерија.