Формирање батерије у односу на оцењивање: кључне разлике и зашто су оба важна

Аутор: Дани Хуанг, Пх.Д.
Извршни директор и руководилац истраживања и развоја, ТОБ Нев Енерги
Повежите се са др Хуангом на ЛинкедИн-у

Резиме и кључне речи

Формација електрохемијски генерише међуфазу чврстог електролита (СЕИ) на аноди. Градирање мери стварни капацитет пражњења и унутрашњи отпор сваке ћелије након формирања. Прескакање или недовољно инжењеринг било ког корака је најбржи пут до катастрофалног смањења капацитета и повратка поља.

• Формација троши литијум за изградњу заштитног СЕИ; прецизни профили струје и контрола температуре директно одређују трајност на нивоу електроде и стварање гаса.
• Оцењивање је капија за сортирање: cells with >2% одступања капацитета или абнормално самопражњење морају бити избачени пре склапања пакета, или цео низ постаје обавеза за поузданост.
• Компресија времена убија квалитет: формирање убрзано да испуни циљне резултате даје порозне, нестабилне СЕИ филмове који се непрекидно растварају и поново формирају, испуштајући активни литијум.
• Интеграција по систему кључ у руке је важна: формирање и оцењивање деле управљање топлотом, инфраструктуру података и руковање ћелијама-обављање у силосима ствара логистички хаос и празнине у подацима.

Две речи се бацају унаоколо као да су заменљиве. нису. Формирање је електрохемијски процес рођења. Оцењивање је корак класификације квалитета. Ћелија којој недостаје било једно-или је подвргнута лоше извршеној верзији било које од њих-изгледаће добро на полици, а затим ће се срушити у року од 50 циклуса на терену.

Производни подови рутински откривају фундаментални неспоразум: многи инжењери називају „процењивање формације“ као једну машину. Обично недовољно улажу у једну половину једначине, обично формирање. Разговор често почиње са „имамо тестер за 512 канала, тако да смо добри“. Тај тестер би могао да користи профил формирања у два корака без стабилизације температуре, без праћења дВ/дт и нулте следљивости до параметара премаза. Ћелија излази са СЕИ-ом који је више замршен филм него робустан интерфејс, а алгоритам за сортирање капацитета га затим додељује пакету где се одмах не поклапа са својим суседима.

Правилно раздвајање два процеса захтева довољно детаља да се види где се углови секу и где мора да се налази контрола процеса.

Шта формирање батерије заправо ради: Изградња СЕИ-а од жртвовања литијума

Свеже састављена литијум-јонска ћелија, директно са станице за пуњење електролита, електрохемијски је гола. Анода (мешавина графита или силицијума) је окренута према органском електролиту на потенцијалу где је електролит термодинамички нестабилан. Ако би се одмах применила пуна струја пуњења, електролит би се нагло распао на површини аноде, ослобађајући гасове и трошећи литијум у неконтролисаној реакцији. Ћелија би набубрила, трајно изгубила капацитет и можда би се испразнила.

Формација то спречава. Ћелија се подвргава контролисаном првом пуњењу, обично при веома малим струјама (Ц/20 до Ц/10), под прецизно надгледаном температуром. Током овог спорог почетног пуњења, на површини аноде расте танак слој пасивације: међуфаза чврстог електролита или СЕИ.

СЕИ је литијум-јонски проводљив, али електронски изолује. Једном када достигне критичну дебљину, обично 15–25 нм за добро формирану графитну аноду, блокира директан пренос електрона са аноде на електролит, док и даље дозвољава литијум-јонима да пролазе кроз њих. Престаје распадање електролита. Ћелија постаје електрохемијски стабилна.

У пракси, на формирање СЕИ утиче најмање шест варијабли које су у сталној интеракцији.

• Тренутна стопа у периодима стања наплате.Већина растварача електролита редукује при специфичним потенцијалима. Пропилен карбонат смањује око 0,8 В у односу на Ли/Ли⁺. Етилен карбонат смањује нешто више. Добро дизајниран протокол формирања рампи кроз ове потенцијале при малој струји, а затим повећава брзину када се главне компоненте СЕИ депонују.
• Уједначеност температуре.Ћелије формирања стварају топлоту, посебно током раних фаза раста СЕИ. Ћелије које се налазе у формацијским полицама којима недостаје активно хлађење или одговарајућа циркулација ваздуха могу видети централне ћелије како раде 5–8 степени топлије од ивичних ћелија. Топлије формирање производи дебљи, отпорнији СЕИ са већим неповратним губитком капацитета.
• Стацк притисак на желе ролну.Поуцх и призматичне ћелије захтевају дефинисан притисак током формирања да би слојеви били интимни. Без притиска, мехурићи гаса стварају језгро између аноде и сепаратора, стварајући празнине које никада не развијају одговарајући СЕИ закрпу.
• Време влажења електролита.Ћелијама је потребан адекватан одмор између пуњења и формирања да би електролит у потпуности прожео поре сепаратора и електроде. Пожуривање у формацију пре него што се влажење заврши доводи до сувих тачака које облажу литијум метал уместо да формирају СЕИ. Директан ризик од дендрита.

Документовани режим квара из високоенергетских 21700 ћелија илуструје поенту. Производна серија обрађена кроз протокол формирања који је прескочио задржавање ниске струје на 1,5–2,5 В показала је ефикасност првог циклуса 4–5 % испод спецификације. Пост-мортем анализа је показала да СЕИ садржи високу фракцију органских производа распадања, а не густи неоргански унутрашњи слој. Током циклуса, ове органске компоненте се полако растварају у електролиту, откривајући свежу површину аноде и покрећући континуирану поправку СЕИ. Ћелије су изгубиле 15% капацитета у циклусу 180, а не у очекиваном циклусу 500. Основни узрок је била чисто грешка у дизајну процеса формирања, потпуно неповезана са квалитетом електрода.

Хемијски под-кораци савременог протокола формирања

Формација није један догађај пуњења. Модерне производне линије за ћелије ЕВ-класе често користе вишестепени протокол који може да траје од 24 до преко 100 сати у зависности од ћелијске хемије и циљева квалитета.

Општи редослед:

1. Одмор за влажење (0–24 х)на контролисаној температури (обично 30-45 степени) да би се омогућило продирање електролита. Ово није пасивно; неки системи формирања укључују вакуумски импулс или циклус притиска како би се убрзало влажење.
2. Фаза 1: нуклеација СЕИ ниске струје (Ц/20–Ц/10)до приближно 3,0–3,2 В. Ово је критични прозор где се постављају основна хемија и морфологија СЕИ.
3. Фаза 2: Средњи тренутни раст (Ц/5–Ц/3)на приближно 3,6–3,7 В, консолидујући СЕИ и иницирајући интеркалацију литијума дубље у аноду.
4. Фаза 3: Завршна обрада високог напона (Ц/2–1Ц)до пуног пуњења, претварајући заостале врсте и формирајући међуфазу катодно-електролит (ЦЕИ) на катодама са високим садржајем никла.
5. Дегазација (за ћелије врећице).Формирање развија гасове-ЦО₂, Ц₂Х₄, Х₂-од ​​редукције растварача. Ћелије врећице захтевају корак дегазације након почетног формирања, где се џеп за гас пробуши у вакуумској комори и ћелија се поново запечаћује.

Сваки фазни прелаз може укључивати корак мировања како би се омогућило опуштање напона и локални градијенти концентрације да се распрше. Прескакање ових остатака генерише локализовани препотенцијал који доводи до литијумске превлаке на ивицама аноде у близини сепаратора. Једном када се метални литијум таложи, он никада не учествује реверзибилно у бициклизму и постаје опасност по безбедност.

Хардвер система формирања мора бити способан да изврши ове сложене струјне профиле прецизно, са мерењем напона по каналу тачно на најмање ±1 мВ и контролом струје унутар ±0,05 % подешавања. Ово није опрема за тестирање батерија опште намене. То је хардвер специфичан за формацију са интегрисаним управљањем топлотом и сигурносним блокадама.

Зашто оцењивање постоји: сортирање добрих, лоших и самопражњења

Након формирања, ћелија поседује номинални капацитет и одређену унутрашњу импедансу. Али две ћелије нису идентичне. Варијације тежине премаза електрода, толеранције пуњења електролита и градијенти температуре формирања стварају дистрибуцију стварних вредности капацитета. Оцењивање прецизно мери шта свака ћелија може да испоручи под дефинисаном брзином пражњења, а затим групише ћелије у корпе на основу капацитета, унутрашњег отпора наизменичне струје (АЦИР), а у напредним линијама, стопе самопражњења (често путем мерења делта напона током неколико дана).

Оцењивање је чувар капије за састављање чопора. Правило је једноставно: у низу серије, најслабија ћелија одређује употребљиви капацитет целог паковања. Ако процес оцењивања групише ћелије са опсегом капацитета ±0,5 %, неусклађеност капацитета пакета је минимална и систем управљања батеријом може лако да се балансира. Ако се толеранција повећа на ±3 %, стварна испоручива енергија пакета опада и најслабија ћелија се прекомерно празни у сваком циклусу, убрзавајући њену деградацију.

Савремени тестери капацитета батерија (ормани за оцењивање) мере капацитет пражњења на типичној стопи од 0,5Ц или 1Ц, бележе криву напона и израчунавају АЦИР (често на 1 кХз) пре и после циклуса. Врхунски системи оцењивања обухватају коморе животне средине које држе ћелије унутар ±1 степен током мерења, јер је капацитет јака функција температуре. Ћелија мерена на 28 степени показаће другачији капацитет од исте ћелије на 23 степена, збуњујући прецизност биннинга.

Трећи параметар оцењивања, изван капацитета и АЦИР, је самопражњење. Ћелије се пуне до циљног стања напуњености, обично око 30–50 % СОЦ, а њихов напон отвореног кола се мери током 72–168 сати. Ћелије са повишеним самопражњењем указују на унутрашње микрократке-често од металних честица, дендрита покренутих током формирања или дефеката сепаратора. Ове ћелије морају бити одмах уклоњене. Ако их пустите у чопор, ризикује се топлотно бежање ширење.

Формација наспрам оцењивања: Директно поређење параметара

Збркање ова два корака доводи до погрешног улагања у опрему која није добро. Табела у наставку приказује кључне разлике за типичну ћелијску линију НМЦ-графитне врећице.

Разлика у трајању објашњава зашто фабрике батерија често имају много више канала за формирање него канала за оцењивање{0}}формирање је уско грло. Ћелија којој је потребно 48 сати формирања повезује канал на два дана, док се циклус оцењивања може завршити за 12 сати укључујући пуњење и пражњење. Планери производње који не успеју да узму у обзир овај однос завршавају са кабинетима за оцењивање који мирују док се формацијски регали преливају.

Топлота, гас и случај за интегрисане линије за оцењивање формације

Формација ствара гас. Ране реакције формирања СЕИ производе угљен-диоксид, етилен и друге испарљиве нуспроизводе. У ћелији са врећицом, овај гас се акумулира као видљиви балон и мора бити уклоњен пробијањем и поновним затварањем пре него што ћелија пређе на оцењивање. У цилиндричној ћелији, гас је смештен унутар унутрашње празнине, али превелики притисак и даље може да изобличи конзерву или ЦИД (уређај за прекид струје) ако је струја формирања превише агресивна.

Процес дегазације се налази тачно између формирања и класирања. Не може се занемарити. Линије које покушавају да спроведу формирање и оцењивање без интегрисане станице за дегазацију увек завршавају са деформисаним ћелијама, недоследним подацима о оцењивању и хаосом у руковању ћелијама. Због тога системи за оцењивање формације по принципу „кључ у руке“-од самог почетка дизајнирани да укључују регале за влажење, ормане за формирање, модуле за отплињавање и кабинете за оцењивање са беспрекорним транспортом ћелија-доследно надмашују поделне склопове од више добављача.

Из перспективе управљања топлотом, ормани за формирање и оцењивање деле централни расхладни систем. Формационим ћелијама је потребно уклањање топлоте током раног пуњења; ћелијама за оцењивање потребна је температурна стабилност током пражњења. Централна петља за хлађену воду са индивидуалном контролом протока у ормару бира тачну задату вредност за сваку зону. Ово је стандардна пракса на линијама које постижу ЦпК > 1,67 на ефикасност формације.

Комерцијална стварност: кључ у руке против реконструкције

Купци батеријске опреме се често суочавају са две опције: купују самосталне јединице за формирање и оцењивање од различитих добављача и покушају да их интегришу, или набавку комплетну линију „кључ у руке“ од једног произвођача. Први пут се чини јефтинијим на попису материјала. Други пут практично увек доноси брже пуштање у рад и већу ефикасност првог пролаза.

Разлог није квалитет компоненти; то је континуитет података. Формацијски кабинет који не може беспрекорно комуницирати са базом података за оцењивање на нижем току губи кључне информације. Систем оцењивања тада нема сазнања о томе који је тачно циклус формирања доживела свака ћелија-било да је била на сталку који је био мало загрејан или на оном који је доживео флуктуацију снаге током критичне фазе од 2,5 В. Без те следљивости, одступања капацитета који узрокују корене постају нагађање.

Систем за оцењивање формирања по принципу „кључ у руке“ додељује свакој ћелији јединствени бар код при утовару. Токови података о формацији се евидентирају по каналу са временским ознакама, напонским кривама и температуром. Након дегазације, исти бар код се скенира у оцењивање, а подаци о оцењивању се додају истом запису. Приликом коначног сортирања, софтвер може да означи не само ћелије које не успеју у капацитету, већ и ћелије чија крива формирања показује аномалије-чак и ако је коначни капацитет нормалан-за додатни ОЦВ скрининг. Ова међупроцесна видљивост је немогућа са опремљеном опремом.

Уобичајена питања од производних тимова

К1. Зашто се формирање и оцењивање не могу вршити у истој машини?
Технички могуће за мале ћелије за истраживање и развој, али практично немогуће за производњу. Формирање захтева профиле ниске струје, са више корака са периодима одмора који могу трајати данима; оцењивање захтева пражњење велике брзине са прецизним мерењем капацитета. Њихово комбиновање зачепљује капацитет и компромитује оба процеса. Наменски направљени ормарићи за сваки корак оптимизују проток и тачност мерења.

К2. Колико дуго треба да траје формирање ћелије НМЦ811?
Типичан протокол обухвата 36-72 сата, укључујући одмор од влажења, у зависности од рецепта аноде и дебљине електроде. Скраћивање формирања испод 24 сата скоро неизбежно доводи до неповратног губитка капацитета и може угрозити квалитет СЕИ. Тачно трајање мора бити потврђено куломбичким праћењем ефикасности и пост мортем анализом, а не календарским циљем.

К3. Која је прихватљива стопа самопражњења за ЕВ ћелију разреда А?
Пад ОЦВ-а од више од 0,5 мВ дневно при 30% СОЦ-а, мерено током 72 сата, обично изазива одбацивање или, у најмању руку, смањење нивоа на ниво складиштења енергије. Тачан праг зависи од формата ћелије и филозофије безбедности, али је из године у годину све строжи у индустрији.

К4. Које одступање температуре током класирања изазива мерљиву грешку капацитета?
За НМЦ ћелију, одступање од ±3 степена од калибрационе температуре може померити измерени капацитет за приближно 1–1,5 %. То је довољно да промените додељену корпу за оцену и изазове неслагање у чврсто сортираном паковању. Контрола од ±1 степен је стандард за високопрецизне ормаре за оцењивање.

К5. Како притисак стека утиче на формирање ћелија врећице?
Недовољан притисак дозвољава мехурићима гаса да одвоје аноду од сепаратора, стварајући области без СЕИ које изазивају литијумско превлачење током каснијих циклуса. Прекомерни притисак истискује електролит из пора, смањујући јонску проводљивост. Типична формациона арматура примењује 0,3–0,6 МПа равномерно преко површине ћелије, што је спецификација коју добро пројектоване формацијске станице интегришу у дизајн стезаљки.

Аутор је тим за процесно инжењерство ТОБ Нев Енерги, заснован на опсежној примени система формирања и оцењивања широм глобалних производних линија ћелија. За детаљне консултације о рецепту за формирање о специфичним хемијама, повежите се са др Дани Хуанг на ЛинкедИн-у или пошаљите узорке ћелија на пилот линију Сјамен.